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轮胎、橡胶、鞋底料
由于在增强型橡胶中使用无机填料取代炭黑带来的好处,硅烷在有机橡胶业界得到了 广泛地利用。和使用炭黑相比,白碳黑和其他用于增强橡胶的无机填料能使橡胶获得独特更优异的物理性质和性能。然而,要使非炭黑增强填料起作用,需要用到硅 烷偶联剂。为了使无机填料和有机弹性体有效结合,硅烷的使用是其中一个关键性 因素。
硅烷偶联、矿物填料填充的橡胶产品可用于制造汽车、轮胎、鞋底、皮带软 管和其他机械产品。其机理和“矿物和填料处理”中描述的机理类似。甲氧基或者乙氧基硅烷将白碳黑或者粘土表面强力粘接,然后有机官能硅烷的有机部分将和橡胶聚合物粘接。通过在复合过程中加入硅烷,以实现对填料的直接处理。它必须具有适度的分散活性,以及和填料表面反应的活性,并且仍然可以与弹性体以一定的速率反应,从而可以最后完成橡胶的加工。这可以通过带有三乙氧基甲硅烷基基团的硅烷偶联剂来实现,这种偶联剂在聚硫化物(四硫化物,二硫化物或其混合物)有机基团的两端带有三乙氧基甲硅烷基。
上述应用的一个具体例子就是是在“绿色”轮胎中使用白炭黑/硅烷技术,该技术可能会对轮胎产生以下影响:
☆增强耐磨性
☆降低滚动阻力,提高燃料经济性
☆增强在潮湿和冰雪路面上的抓地力
用白碳黑增强的轮胎被称为“绿色”轮胎,因为它们在保持或提高轮胎其他性能的同时能提高燃油的经济性。另外,这些轮胎使用由矿物衍生的填料,而不使用化石燃料(如天然气或石油)衍生的填料,这也是目前硅烷偶联剂最大的市场。用高岭土增强的EPDM和电缆涂层中使用乙烯基硅烷作为偶联剂是另一个重要的橡胶应用。乙烯基硅烷改善了增强橡胶的电气性能,使橡胶能通过严格的功率因子电气测试。
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胶黏剂和密封胶
硅烷广泛用于改进密封胶的密封性,以及提高对无机材料如金属、玻璃和石材的 粘合性。密封胶是基于有机填料的可固化的弹性体,具有防水、空气和化学品渗透 的双重功能,在某些情况下也可用作粘合剂。它们在航空航天、汽车和建筑业的应 用取决于它们和金属、玻璃、混凝土和其他表面形成持久键合的能力,这种键合可 以耐热、抗紫外线、耐潮气和水。
硅烷偶联剂可以在密封胶或者粘合剂与材料的界面起粘结促进剂的作用。有机官 能硅烷使用的机理和前面所述的键合无机材料和密封胶或者粘合聚合物的机理类似 。硅烷可以混入粘合剂配方,或者用作材料的底漆。当加入粘合剂配方中时,硅烷 必须能自由迁移到粘合剂/密封胶和链接表面的界面区域。硅烷的结构和反应性将影响硅烷的迁移性。通常,对于一项应用而言,需要评估一种以上的硅烷以选择性最 佳的的硅烷。 增粘最有效的方法是将硅烷作为底漆用在表面,然后再涂粘合剂/密封胶。在这种情况下,硅烷位于表面,也就是界面上,它可以促进聚合物和材料的粘合。硅烷底 漆通常是硅烷在醇或者水/醇溶剂中的0.5-5%的稀释溶液。它们可以通过刷涂或者 喷涂的方式应用到材料上,溶剂随后会挥发掉。
把硅烷加入密封胶、粘合剂中,或者用于材料的底漆时,通常能改善键合对界面水分侵袭的抵抗力,从而增强了粘结性能。作用还包括:
☆ 增强起始粘合性 ☆ 延长粘合寿命 ☆ 改善耐温性 ☆ 改善耐化学品性
交联剂
硅烷可以用于交联聚合物如丙烯酸、聚醚,聚氨酯和聚酯。硅烷的有机官能部分可以发生反应并键合到密封胶或者粘合剂的聚合物骨架结构上。在使用密封胶或或者粘合剂的时候,为了实现充分交联,硅烷上的烷氧基甲硅烷基不应过早地交联。
硅烷交联的密封胶或粘合剂可改善以下性质:
☆ 耐撕裂性 ☆ 断裂伸长性 ☆ 耐磨擦性 ☆ 热稳定性 ☆ 耐潮性
去水剂
烷氧基硅烷和水反应非常迅速,因此在密封胶和粘合剂配方中可以用烷氧基硅烷来捕捉过量的水分。常用的去水剂是乙烯基三甲氧基硅烷。和硅原子相连的乙烯基提高了甲氧基硅烷和水的反应性,从而可以高效去除水分。甲醇是反应的副产物,乙烯基硅烷在配方中交联 成非反应性物质,其他硅烷如甲基三甲氧基硅烷,也可用作吸水剂。
硅烷去水剂在配方中可以:
☆ 在混合过程中防止过早固化 ☆ 提高固化均匀性 ☆ 改善包装稳定性
粘结促进剂
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油漆、涂料和油墨
伴随对改善物理性能和延长性能寿命的要求更高,涂料工业对挥发有机组分法规(VOC)也越来越严格,硅烷技术越来越引起人们的兴趣。硅烷可以在无机和有机组分中形成共价键的独特能力和硅氧烷粘合的内在稳定性,使得这项技术成为高性能油漆和涂料的核心组分。硅烷的这些性能是使这些材料具有抵御物理、化学、环境和热降解的能力关键部分。
硅烷单体以有机官能烷氧基硅烷的形式广泛用于涂料,起粘接促进剂、颜料处理和交联剂的作用。无机烷基官能团和多种有机官能基团结合,使有机聚合物和无机表面(如染料、填充物、玻璃和金属材料)形成共价键。通过如前文所述的相同偶联剂机制使有机聚合物和无机表面结合,所有的烷氧基硅烷和无机表面的结合在本质上是相同的,但为了获得来自硅烷的最有性能,硅烷的有机官能性能必须和油漆、油墨或涂料中有机聚合物的化学性质相匹配。
涂料中使用硅烷可改善粘合性能、耐潮湿、耐化学品、抗紫外线和抗腐蚀性能,并能改善填充物的分散性能。烷氧基硅烷单体(本质上不是硅)可以和很多有机树脂混合。事实上,硅烷是极性较强的溶剂。将硅烷聚合到硅树脂和液体中,会影响所产生的聚合物的共容性和性能。
硅烷也常用作中间体,通过和金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)反应产生硅酸盐和有机硅酸盐。这些材料可用于防护性处理剂,如富锌底漆,石材的疏水处理剂,或直接混入混凝涂料中以改善涂料的物理性能和疏水性能。硅酸盐主要由四-烷氧基硅烷制得。而有机硅酸盐可通过单或双-有机(如甲基或其他烷基半分子)烷氧基硅烷反应得到,它能提供更多的性能,如疏水性能和材料渗透性能。
硅烷可以赋予涂料多种优点,
包括:
☆ 耐磨性
☆ 粘合性
☆ 更好的流动性
☆ 交联以增强热稳定性和持久性
☆ 颜料和填料分散性
☆ 抗UV性耐水性,耐化学品性
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树脂砂、铸造
铸造生产中,使用的许多天然和合成树脂作为型、芯砂粘结剂,其强度建立过程:液态树脂与催化剂包覆在砂粒表面,形成一层树脂膜,开始树脂的粘度低仍具有流动性,当砂型(芯)紧实后,砂粒互相靠近,砂粒间形成树脂“连接桥”即缩颈,将砂粒紧密地连接气来,随着时间的推移,树脂逐渐在催化剂的作用下变粘而硬化,最后形成紧固的树脂缩颈,把砂粒牢固地粘结在一起,使其具有一定的强度。
由于砂子和树脂间的结构和性质差异很大,它们之间不易产生化学键合,也不能相互渗透和溶解,主要是靠界面上分子间的吸引力。因此,单纯地增大缩颈面积和数量是不够的,所以,通常使用“偶联剂”来增强粘结作用,也就是说增强树脂膜-砂粒界面间的联结力。
石英砂表面存在-OH基,与石英砂表面结合好的活性基团乙氧基通过水解、缩合与石英砂表面起作用。树脂砂要获得既要有树脂 粘结剂内部的高内聚力,又要有树脂-砂粒界面的高附着力,以及其树脂粘结剂的润湿能力。加入硅烷偶联剂并不提高树脂的表面张力,而使附着强 度显著增强。 附着破裂是树脂砂轮破坏时的主要因素。因此,为提高树脂-石英砂界面间的强度,采用有机硅单体是有效的,当然,其结构性质要和合成树脂相适应,它们之间才能起化学反应而获得良好的粘结效果。
在树脂中添加0.5-1%的氨基硅烷,就能大大提高砂型(芯)的强度。在达到同一砂型强度时,相对地可减少树脂的加入量,同时带来总发气量的降低,减少铸件产生气孔的缺陷。硅烷偶联剂的加入还能相当大地改善树脂砂的高温性能和热稳定性,从而有效提高铸件质量、降低成本。
硅烷可直接加入树脂中,通过树脂施于砂粒上。硅烷在树脂中的应用,必须采取随时间随时加,其仅在几个小时以内发挥作用。
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电线电缆
塑料电线电缆的阻燃问题越来越重要,尤其是在汽车、船舶、海上采油平台等许多现代化设备中使用的电缆,阻燃要求更高。为了提高电缆的阻燃性能,一般均采用添加含卤元素的卤化物和三氧化二锑,这些阻燃剂的缺点是燃烧时发烟量大,产生有毒、有害、有强烈腐蚀性的卤化物。
低烟无卤阻燃电缆料的基体树脂一般选用不含卤素的聚烯烃,它燃烧时分解出水和二氧化碳,不产生明显的烟雾和有毒气体。无卤阻聚烯烃电线电缆一般添加无机阻燃剂为主,这类阻燃剂具有消烟阻燃的功能。而无机阻燃剂与树脂相容性差,添加量又比较大,往往造成电线电缆料的机械性能下降。为改善无机阻燃剂与树脂的相容性,可加入偶联剂或先将无机阻燃剂用偶联剂进行活化处理。有机硅的加入可以改善无机阻燃剂的分散性,降低物料加工时与设备的摩擦阻力和加工扭矩。在引发剂的作用下,将硅烷接枝到聚合物的分子链上,接枝产物在催化剂和水的作用下进行水解、缩聚,最终形成 Si-O-Si的交联结构。
硅烷交联又可分为二步法、一步法和乙烯基硅烷聚物法。
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经硅烷偶联剂处理后的玻纤,硬挺度得到提高,玻纤的切割性也得到明显的改善,同时还可以消除玻纤在拉丝过程中形成的缺陷,从而保证玻纤表面的完整性,对玻纤质量起到保护,防止玻纤在加工过程中的损伤,提高玻纤本身的拉伸强度,除这些特性外,硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料中最主要的作用体现在对玻纤与树脂的粘结增强上,阻止了水分对材料的入侵带来的品质下降。硅烷处理玻纤后,一方面能与玻纤表面形成共价键分子层,此分子层又能最大程度地阻止水分子入侵;
另一方面硅烷偶联剂的有机特征基团又能与树脂起反应,起到偶联作用,所以能改善玻纤和树脂的粘合性能,大大提高了玻纤增强复合材料的各项力学性能,还能有效减轻由于水分入侵引起的粘合力下降,保持或显著提高复合材料的湿态力学性能。
玻璃纤维和复合材料
硅烷偶联剂是玻璃纤维增强聚合物的关键成分。玻璃极其亲水,能把水分吸到界面上。如果不用硅烷处理表面,玻璃纤维和树脂之间的结合力将变弱,最后导致断裂。硅烷偶联剂可用于通用增强塑料的玻璃纤维,如汽车、船舶、运动器材和建筑,也可用于印刷电路板和航空复合材料等高性能应用中。
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☆ 增强玻纤与树脂的相容性
☆ 大幅改善在干湿状态下的机械、电气等性能
☆ 经硅烷处理后的玻纤,硬挺度得到提高,玻纤的切割性也明显得到改善
☆ 在潮湿的条件下,硅烷有效地改善了玻璃纤维与聚合物之间的附着力(粘结力)
☆ 阻止水分入侵树脂与玻纤的结合界面
☆ 提高玻璃纤维的拉伸强度
☆ 修复玻璃纤维在拉丝过程中形成的缺陷
☆ 影响玻玻璃纤维的手感性,硬挺度和单根纤维的完整性
☆ 增加热绝缘玻璃纤维的弹性和强度
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纤维、织物、皮革处理
采用浸渍法将棉织物在硅烷偶联剂溶液中进行表面改性,制备得改性棉织物。利用FTIR、XRD、SEM,表面接触角分析仪等研究改性棉织物的表面形貌、化学组成和织物表面接触角滞后性。
结果表明:氨基硅烷在碱液中环氧基开环与纤维素中的羟基在棉纤维不定形区发生反应,提高了棉纤维结晶度和表面粗糙度,表面接触角滞后性降低,织物疏水性增强。
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硅烷偶联剂在纺织行业应用突出优势
☆ 改善纺织产品的手感柔软性等
☆ 提高染料与织物的粘结力、耐久力
☆ 提高织物防水、防油、防污能力
☆ 改善织物的平滑、悬垂等性能
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矿物和填充物处理
矿物填充物已经逐渐变成重要的有机 聚合物添加剂和改性剂。矿物表面的金属羟基通常是非常亲水的,并且和有机 聚合物不共容。烷氧基硅烷天生适合用于处理矿物的表面,使矿物在聚合物中 能与更多成分共容和更容易分散,甚至使填充物变成增强添加剂。
除了在塑料 中的应用,硅烷改性矿物在橡胶,特别是轮胎中的应用也变得越来越重要。 表面具有硅和氢氧化铝的矿物通常极容易和烷氧基硅烷结合。用于填充体系 的白炭黑(气相法和沉淀法)、玻璃珠、石英、沙子、滑石、云母、粘土和硅 灰石使用硅烷偶联剂都非常有效。其他含金属羟基材料,如氢氧化镁、氧化铁 、氧化铜和氧化锡反应性较低,但也能从硅烷处理中获益。通常,硅烷偶联剂 和炭黑、石墨以及碳酸钙结合能力差。
硅烷处理可以通过以下方式改善矿物 改性产品的工艺性能、力学性能和耐久性:
☆ 增强矿物和聚合物之间的粘合性
☆ 改善矿物对聚合物的浸湿能力
☆ 促进矿物在聚合物中的分散
☆ 改善电学特性
☆ 提高机械性能
☆ 降低填充物/聚合物混合物的粘度
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金属表面磷化处理
磷化处理在涂装前处理、润滑、防锈等行业得到了广泛应用。特别是在涂装前处理行业,磷化处理是最常用的预处理方法之一。磷化处理是金属在酸性磷酸盐溶液中反应而在其表面形成磷酸盐保护膜的过程。由于磷化处理生成的磷化膜与基体结合牢固,且具有微孔结构,吸附性能良好,所以可大大提高涂装质量。另外,磷化膜还有良好的润滑性、绝缘性和耐蚀性,因而广泛应用于汽车、轮胎、机械制造、航空航天和家用电器等产品的制造领域。但磷化处理也存在很多其自身无法克服的弊端:磷化处理液中都含有磷酸盐及重金属等有害物质,并且在处理过程中都或多或少会产生沉渣及有害气体,排放的废水COD及重金属如不进行环保处理就会危害环境;另外,磷化处理大部分需在加温的条件下进行,能耗较大,工艺复杂,操作也不方便。
为满足日益增长的环保、健康及资源节约的要求,硅烷偶联剂在金属表面处理上的应用使人们看到了全面取代传统磷化工艺的希望。硅烷偶联剂首先在水中发生水解反应,进而发生脱水反应形成低聚物,这种低聚物与金属表面的羟基形成氢键,后发生脱水反应形成部分共价键,最终结果是金属表面被硅烷覆盖。从上述作用机理还可以看出,金属表面上不具有羟基时,就很难发挥出相应的作用或效果。由于硅烷偶联剂在水解后能形成三烃基的硅醇,醇羟基之间可以互相反应生成一层交联的致密网状疏水膜,由于这种膜表面有能够和树脂起反应的有机官能基团,因此对漆膜的附着力会大大提高,抗腐蚀、抗摩擦、抗冲击的能力也随之提高。同时,由于硅烷膜本身是疏水的,就具有一定的防腐效果,且与膜的致密程度成正比。与磷化膜相比较,硅烷膜具有一定的优越性,如对不同金属基材采用硅
与磷化膜相比较,硅烷膜具有一定的优越性,如对不同金属基材采用硅烷体系处理和铁盐磷化、锌盐磷化及铬酸盐处理作比较,发现硅烷化处理的突出特点是:
☆ 不需上漆即可达到防腐效果;
☆ 与磷化工艺相比,工艺 简单,不会产生含有重金属的废水及废渣,对环境友好;
☆ 通过微观“分子 桥”提高了漆膜在基材的附着力。在许多领域,硅烷处理显示出了与现有工艺相当或比现有工艺更好的防腐效果。
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气凝胶
SiO2 气凝胶是一种具有独特的纳米多孔网络结构的轻质材料,因其极低的折射率、热导率和介电常数,高的比表面积和对气体的选择透过等特性,而在绝热材料、隔音材料、过滤材料以及催化剂载体等众多领域有着广泛的应用前景,尤其在作为高性能绝热材料方面受到了普遍关注。
由于通常方法制备出的 SiO2 气凝胶内表面有大量的硅羟基存在,它们不仅会因缩聚而引起凝胶块体产生额外收缩,还能吸附空气中的水分而使气凝胶开裂破碎,严重影响了气凝胶的声、光、电、热、力学等性能,限制了它的应用场合。只有设法对制备的气凝胶进行疏水改性,增加它在空气中的稳定性和使用寿命,所选用的改性剂应该是其亲水基团能够与硅质气凝胶上的-OH 起反应的试剂,以偶联剂法最为有效。
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用烷基氯硅烷改性的材料容易开裂,最后得到的是粉末状材料;而用烷基烷氧基硅烷改性的材料能形成块状材料。通常使用的改性材料有:甲基三乙氧基硅烷, 六甲基二硅氮烷,苯基三乙氧基硅烷等。